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Nature Communications 13권, 기사 번호: 3365(2022) 이 기사 인용

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헤테로고리 방향족 화합물 생산을 위한 헤테로원자 참여 리그닌 해중합은 제품 포트폴리오를 확장하고 부가가치가 높은 바이오리파이너리 수요를 충족시키는 데 매우 중요하지만 특히 어려운 일이기도 합니다. 이 연구에서는 리그닌에서 가장 풍부한 부분인 리그닌 β-O-4 모델 화합물로부터 한 포트 다성분 캐스케이드 반응을 통해 NaOH에 의해 매개되는 피리미딘의 합성이 보고됩니다. 메커니즘 연구는 β-O-4 모델 화합물에서 NaOH에 의해 유도된 Cα-H 결합의 탈양성자화에 의해 변환이 시작되고 CO 결합의 고도로 결합된 순차적 절단, 알코올 탈수소화, 알돌 축합 및 탈수소 방향족화를 포함함을 시사합니다. 이 전략은 전이 금속이 없는 촉매작용, 지속 가능한 보편적 접근 방식, 외부 산화제/환원제가 필요하지 않은 효율적인 원팟 공정을 특징으로 하여, 생체 재생 가능 공급원료에서 N 함유 방향족 헤테로고리 화합물을 합성할 수 있는 전례 없는 기회를 제공합니다. 이 프로토콜을 사용하면 중요한 해양 알칼로이드 메리디아닌 유도체를 합성할 수 있으며 이는 제약 합성에서의 적용 가능성을 강조합니다.

화석 자원의 고갈과 환경 문제의 증가로 인해 바이오매스 활용에 대한 관심이 높아졌습니다1,2. 리그노셀룰로오스의 세 가지 주요 구성 요소 중 하나인 리그닌은 방향족 화학 물질의 유망한 재생 가능한 공급원으로 간주되기 때문에 특별한 관심을 받아 왔습니다3,4,5,6. 지금까지 리그닌의 CO 및 CC 결합을 제어하여 수소나 산소를 도입하여 저분자량 방향족 화합물을 얻기 위한 많은 노력이 이루어졌습니다1,7,8. 최근에는 리그닌 해중합 중에 질소와 같은 헤테로원자를 도입하여 헤테로원자를 함유한 방향족 화합물을 생성하는 것이 제품 포트폴리오를 확장하고 리그닌 전환의 경제성을 향상시킬 수 있는 큰 잠재력을 갖고 있기 때문에 많은 주목을 받았습니다. 중요하게도, N-헤테로고리 방향족 화합물은 의약품, 염료 및 수소 저장 물질에 대한 중요한 전구체 클래스를 나타냅니다9,10,11; 따라서 리그닌 유래 N 함유 방향족의 생산은 이러한 부가가치 화합물에 대한 지속 가능한 경로를 제공할 수 있습니다.

최첨단 N 참여 리그닌 전환은 리그닌 유래 단량체 또는 변형된 이량체 모델 화합물로부터 N 함유 화학물질의 생산으로 제한됩니다(그림 1)12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22. 예를 들어, 전이 금속에 의해 촉매되는 리그닌 β-O-4 모델 화합물의 수소화분해 또는 산화는 하나 또는 여러 단계를 통해 유기 또는 무기 N 공급원을 사용하여 다양한 N 함유 화합물을 생성하는 후속 아민화 공정을 위한 모노페놀을 제공합니다(경로 1~3). 그림 1). 또 다른 경우에는 DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논)23 및 TEMPO(2)와 같은 산화제의 존재 하에서 리그닌 β-O-4 이량체를 케톤 유도체로 산화 변형시키는 것입니다. ,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시)24에 이어 다른 아민화 공정도 N 함유 방향족을 생성하는 것으로 보고되었습니다(그림 1의 경로 4-6). 간단히 말해서, 리그닌에서 가장 풍부한 부분인 β-O-4 모델 화합물의 전환을 위해 지금까지 개발된 경로에는 수소화 분해 또는 산화 전처리가 포함됩니다. 외부 산화제 또는 환원제 종은 이러한 다단계 공정에 필수적입니다. 또한 대부분의 제품은 단일질소 함유 방향족 제품입니다. 우리의 최근 진전은 β-O-4 모델 화합물로부터 벤질아민의 합성을 달성했으며, 리그닌으로부터 벤질아민 생산의 타당성 또한 2단계 공정을 통해 입증되었습니다. 우리가 아는 한, 매우 복잡한 반응 경로로 인해 전이 금속 촉매 및 외부 산화환원 시약 없이 β-O-4 모델 화합물이 여러 개의 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물로 직접 전환된다는 문헌은 없습니다. CO 결합 절단, CN 형성 및 방향족 질소-헤테로고리 고리 구성에 대한 양립할 수 없는 촉매 작용.